Le origini del paese sono antichissime, ritrovamenti archeologici attestano una frequentazione pre-protostorica. La posizione di Pitigliano su una via naturale di penetrazione dalla costa tirrenica verso l’interno ha favorito il suo sviluppo fin dalla preistoria, questa importante direttrice è costituita dal corso del fiume Fiora, che fornisce un raccordo agevole tra le pendici del Monte Amiata e lo sbocco al mare. La frequentazione di Pitigliano e di tutto il territorio del bacino del Fiora, pur registrando presenze anche in epoche più antiche, assume un aspetto significativo a partire dal momento finale dell’età del bronzo, alcuni insediamenti rilevanti sono quelli di Sorgenti della Nova e Poggio Buco; seguono poi due secoli di abbandono di questi insediamenti prima di vedere un fiorire di città etrusche a partire dalla fine dell’VIII secolo. La Pitigliano etrusca e l’insediamento di Poggio Buco furono molto importanti, la vitalità dell’abitato in quest’epoca è testimoniata dalle estese necropoli disseminate in tutto il territorio e da importanti ritrovamenti archeologici che indicano la presenza sul territorio di una popolazione agglomerata in piccoli nuclei familiari principalmente dediti all’agricoltura.
In seguito alla conquista romana della vicina Vulci nel 280 a.C., Pitigliano è probabilmente sotto il controllo di Sovana, la quale era stata trasformata in Municipio. All’età romana si fa risalire l’origine del nome del paese, secondo la leggenda due giovani romani, Petilio e Ciliano, in fuga da Roma per aver rubato la corona d’oro dalla statua di Giove Statore in Campidoglio, trovarono rifugio sulla rupe dove fondarono una città che chiamarono Pitigliano, dalla fusione dei loro nomi. In realtà fin dal 385 a.C. è attestata a Roma la presenza di una Gens Petilia a cui verrebbe attribuita la fondazione della città.
In epoca medievale la Maremma rappresenta un territorio di espansione per le grandi famiglie feudali, in particolare la famiglia Aldobrandeschi ottiene nell’anno 862, dall’imperatore Ludovico II, la proclamazione della Contea Aldobrandesca in Maremma della quale fanno parte tutti i centri abitati della valle del Fiora. Un possedimento talmente vasto che nel 1274 viene diviso in due rami: quello di S. Fiora e il ramo di Sovana al quale apparteneva Pitigliano.
Nel 1293 Anastasia, figlia della contessa Margherita e unica erede legittima degli Aldobrandeschi, sposa il Conte Romano di Gentile Orsini al quale passa la Contea nel 1313 alla morte dell’ultima contessa aldobrandesca.
Gli Orsini, nuovi feudatari fecero di Pitigliano la capitale della Contea dando spinta allo sviluppo della città le cui sorti saranno legate a quelle della famiglia. Il dominio ursineo fu tumultuoso, attraversato da lotte interne e dalla minaccia di mire espansionistiche di Siena e Orvieto. Il personaggio più importante della famiglia fu senza dubbio Niccolò III, un grande condottiero che fu al servizio della Repubblica di Venezia quale comandante supremo dell’esercito. Con lui la Contea visse un periodo di stabilità che purtroppo non furono in grado di garantire i suoi successori, nessuno dei quali ebbe le sue stesse doti politiche e militari. A causa del dispotismo e delle ingiustizie sociali cui fu sottoposta la popolazione e a causa dell’instabilità nella quale era ripiombata la Contea il popolo di Pitigliano, deciso a ribellarsi, chiese protezione ai Medici, fu proprio a loro che l’ultimo conte di casa Orsini si vide costretto a cedere la Contea in cambio dell’estinzione dei cospicui debiti. Il definitivo passaggio ai Medici avviene nel 1608, sotto i quali le condizioni della popolazione non videro sostanziali miglioramenti. In seguito all’estinzione della casata Medici, succederanno nel 1737, a capo del Granducato, i Lorena che inaugurarono una stagione di grandi riforme risollevando l’economia di tutta la Toscana. Con il plebiscito del 1860 avviene l’annessione del Granducato al Regno d’Italia.
